氮化硅陶瓷材料的合成

    氮化硅陶瓷优秀的特性使它能适应于条件苛刻的使用环境，钧杰陶瓷是一家以氮化硅精密加工为主的陶瓷精密加工厂家，如果您有氮化硅陶瓷的精密加工需求，请联系我们：137-1257-4098（可添加微信）。

    氮化硅陶瓷为需要高温、高强度材料和极小允许公差的行业所面临的问题提供了解决方案。氮化硅 (Si3N4) 是地球发展过程中由于富含氨的大气、富含硅的地壳。
    氮化硅有两种不同的相：低温 (α) 相和高温 (β) 相。4 两相都具有六方晶体结构。5 从 α 到 β 的相变发生在 1400 到 1400 摄氏度之间。1600°C，取决于杂质（氧化铝）浓度。5,6 据观察，添加氧化铝会降低相变的活化能。
    除了 α 和 β 相之外，还检测到纤维或晶须相。1,5 这些晶须是一种挥发性相，通常在样品或炉壁上形成。形成的原因是气体流速差和/或渗氮气氛中存在杂质。
    Si3N4 的分解或氧化可在各种不同的温度下发生，具体取决于气氛化学。5,7 已经证明，在 1700°C 时，Si3N4 将开始分解为 Si(l,g) 和N2(g)；在 1880°C 时，离解 N2(g) 的压力达到 1 bar.1,7

    三种常见的商业路线可用于生产Si3N4：
• 直接氮化
• 二亚胺分解
• 减少碳热

    直接氮化

    直接氮化是最广为人知的 Si3N4 合成工艺。反应如下：
    3Si + 2N2 --> Si3N4 + 加热（约 1400°C）
    直接氮化的高放热特性（在 1400°C 时约为 725 kJ/mol），再加上硅的熔点 (1414°C)，使得直接氮化过程中的温度控制变得很重要。如果在相邻的 Si3N4 层完全包围硅颗粒表面之前，温度达到硅的熔点，硅颗粒会融合在一起，液态硅不会润湿氮化硅的部分涂层。液态硅因此会聚结成比原始硅颗粒更大的小球，并减少直接氮化反应的有效表面积。
    直接氮化导致理论增重为金属硅重量的 66.67%；然而，经验证据表明，由于硅在该过程中的挥发，完全氮化部件的重量增加约为 60%。通过使用催化剂可以改善直接氮化反应的动力学。硅中最主要的杂质是铁，它是在研磨过程中引入的。已经证明，铁杂质通过去除每个硅颗粒上形成的 SiO2 膜来催化氮化反应。据认为，共晶熔体形成的化学性质与硅铁矿 (FeSiO3) 相似。
    为帮助氮化过程而引入的另一种添加剂是氟，通常以 CaF2 或 BaF2的形式添加。目前尚不清楚最佳的氟添加量。通常添加 1 wt%（相对于硅）。然而，已经证明该浓度不应超过 5wt%（相对于硅）。

    二亚胺分解
    二亚胺分解的起始反应物是四氯化硅 (SiCl4) 和氨（通常为气态或液态）。将这两种组分结合会导致在高于或等于 0°C 的温度下发生反应：
    SiCl4(l) + 6NH3 --> Si(NH)2(s) + 4NH4Cl(s) + 加热（0°C）
   二亚胺分解的初始反应是一个极度放热的反应，出于安全原因需要仔细监测。当氨使用过量时，形成的额外化合物将包含过量的酰胺 (NH) 基团，加热后会将化合物还原为一种不太复杂、更稳定的形式（即方程 2 中描述的产物）。要形成极纯的 Si(NH)2，使用溶胶-凝胶路线：
• SiCl4 用氨处理
• 产生的颗粒溶解在水中
• 添加含氟盐，导致溶液凝胶化
• 上清液从凝胶中过滤
• 凝胶溶解在无机酸中
• 过滤所得溶液
• 加入 NaOH(aq) 以重新沉淀纯凝胶
• 取出凝胶并用水洗涤
    然后将生成的凝胶在N2气氛中加热至约1000°C约30分钟，导致分解为无定形 Si3N4:
    Si(NH)2 --> Si3N4(无定形) (at 1000°C) 
    通过进一步加热至 ~1450°C（在 N2 中），可以将形成的非晶相转化为 α 相。

    减少碳热
    碳热还原于 1896 年在德国首次获得专利。 在 1950 年代重新发现 Si3N4 期间，碳热还原于 1955 年再次由碳化硅公司获得专利。碳热还原被描述为制造 Si3N4的最商业可行的方法由于过程的安全性，也是最常用的方法；所有反应物和产物均无毒且对环境安全，且反应为吸热性质：
    3SiO2 + 6C + 2N2 + 热 --> α-Si3N4 + 6CO（1450-1500°C）
    碳热还原过程可分为三个步骤：
• 原材料的准备
• 反应
• 除碳
    原材料制造通常要求所有颗粒都具有高表面积以提高反应速率。通常，使用气相法二氧化硅（无定形）粉末并以特定比例与碳混合。增加C:SiO2 的比例通常会增加 Si3N4 的形成速率，直至达到最大值。
    观察到反应在 1450-1500°C 之间的温度下发生。低于 1450°C，反应动力学极其缓慢，高于 1500°C，导致形成 SiC 的另一个反应在热力学上更稳定。
    与其他氮化硅生产方法类似，氧分压是一个重要参数；此外，对于碳热还原，CO的分压很重要。如果氧分压太大，大气中的氧，而不是供给的SiO2，将与碳反应物反应生成一氧化碳。 必须将氧分压保持在 2 x 10-20 以下以确保碳热还原。通过在1470°C 持续 6 小时。碳去除步骤从制备的氮化硅中去除过量的碳和氧以提高纯度。这是通过在 600-850°C 的冷却范围内泄漏到大气中来实现的。在此过程中冷却速度减慢，使温度保持在 600-850°C 一到八小时。